Ben Jacobs bij een van de drie Agilent 990 Micro GC’s waarmee gevormde gassen uit elektrochemisch onderzoek bij het Electrochemistry Excellence Center van VITO aan ondermeer de reductie van CO₂ worden geanalyseerd.

De opmars van duurzame energie gaat gepaard met een revival van de elektrochemie. Dat is goed zichtbaar bij het Electrochemistry Excellence Center (ELEC), dat deel uitmaakt van de in Mol gevestigde Vlaamse Instelling voor Technologisch Onderzoek (VITO). Inmiddels werken er zo’n 40 onderzoekers aan tal van projecten, van labschaal tot pilot plant. Een van de onderzoeksdomeinen is de elektrochemische omzetting van CO₂ naar organische moleculen als methanol en ethyleen. Bij het onderzoek naar deze duurzame alternatieven voor de fossiele routes wordt veel gebruik gemaakt van realtime gasanalyse met een Micro GC, die voor technician Ben Jacobs geen geheimen meer kent.

De Micro GC met een speciaal daarvoor ontworpen oven voor het verwarmen van de valve. Omdat er een derde kolom aan is toegevoegd is het modulaire systeem met een tweede GC-module uitgebreid. Deze foto is gemaakt bij de engineer-afdeling van JSB; onlangs is de aangepaste Micro GC bij VITO in gebruik genomen voor het meten van gasvormig methanol en ethanol.

De meest eenvoudige elektrochemische reactie is het splitsen van water in waterstofgas en zuurstofgas, in potentie een onuitputtelijke bron voor duurzame toepassingen als je daarvoor duurzaam opgewekte stroom kan gebruiken. “Die rol in de energietransitie kan alleen nog maar toenemen als we die processen kunnen optimaliseren. Daarvoor proberen we hier nieuwe elektrochemische cellen te bouwen en nieuwe katalysatoren te vinden met het idee om dat ook op te schalen”, vertelt Ben Jacobs, technician bij het ELEC.

“Maar’, vervolgt hij “waterstof wordt ook veel gebruikt als grondstof in de chemische industrie. Dat wordt nu nog gehaald uit aardgas door ‘steam methane reforming’, waarbij ook CO₂ vrijkomt. Ook hiervoor zijn we op zoek naar nieuwe katalysatoren. Nadeel van de huidige brandstofcellen is dat daar veel zeldzame metalen in zitten. Wij willen elektrodes ontwikkelen, waar die zeldzame metalen niet in zitten, en die dan minstens zo goed, of liever nog beter werken. Die kandidaten hangen we nog niet aan de grote klok, maar nikkel kan ik wel noemen. Ook zetten we hard in op het totale pakket. We ontwikkelen nieuwe cellen en samen met onze membraantechnologie groep kunnen we die elektrochemische cel dan helemaal optimaliseren in een van onze test-opstellingen. Zo kunnen we ook een meerwaarde zijn voor bedrijven die een bepaald stukje van zo’n cel willen laten onderzoeken.”

Een tweede domein hangt ook samen met zeldzame metalen. In dit geval gaat het om het winnen van zeldzame metalen uit vloeibare afval- of processtromen. Bijvoorbeeld, bij geothermische centrales wordt er heel veel water van diep onder de grond opgepompt. Daar zit altijd wel iets van die metalen in, zodat dit water als bron kan dienen voor de winning van zeldzame metalen. Dit gebeurt aan de hand van een door VITO gepatenteerde elektrochemische technologie, namelijk ‘gas diffusion electrocrystallization’ (GDEx), voor het neerslaan van specifieke opgeloste metalen met oxiderende of reducerende stoffen, die in-situ worden geproduceerd door de elektrochemische reductie van een gas in een gasdiffusie-elektrode (GDE). Dit is een poreuze op koolstof gebaseerde elektrode met zowel hydrofiele als hydrofobe eigenschappen, die bekleed is met een gasdoorlatende teflonlaag. De GDE fungeert als driefasige grenslaag tussen een gastoevoercompartiment, een vloeibaar medium en de elektronen leverende matrix die geïmmobiliseerde (bio)katalysatoren kan bevatten.

Typische experimenteeroplossing op labschaal, met rechts van het midden het elektrochemische reactorgedeelte.

Een domein waar momenteel sterk op wordt ingezet is de organische elektrochemie. In een organisch milieu kunnen ook allerlei elektrochemische reacties optreden. Door er daarvan slim eentje uit te kiezen kan je bijvoorbeeld een bepaald product in afvalstromen, dat nu nog met de grote stroom wordt meegevoerd, omzetten in herbruikbare producten. Dat geldt trouwens ook voor CO₂ in organische milieus, al is CO₂ zo’n grote issue dat daar een heel onderzoeksdomein aan is gewijd.

CO₂ is een prima kandidaat als grondstof voor de elektrochemische omzetting in kleine organische moleculen, zoals methanol, ethanol en mierenzuur. Deze kunnen op hun beurt worden toegepast als grondstof in de chemische industrie. Reductie van CO₂ moet daarbij als proces opboksen tegen de momenteel nog veel goedkopere fossiele processen in de chemische industrie, die notabene niet alleen veel energie kosten, maar waarbij ook nog eens CO₂ vrijkomt.

Ben werkt sinds elf jaar bij VITO, waarvan de laatste zeven jaar in de elektrochemie. Begonnen als technician/laborant is hij in de loop der tijd betrokken bij het draaiend houden van de laboratoria, onder meer als verantwoordelijke voor de analyse-apparatuur in de onderzoekslabs. Daarnaast voert hij onderzoek uit voor met name de domeinen waterstof en CO₂. Bij de laatste komt zijn expertise met de analytische instrumentatie goed van pas: aan de hand van realtime metingen met een Micro GC van de reactiegassen is nauwgezet te destilleren hoe succesvol de beoogde elektrochemische reactie verloopt.

Ook de experimenten voor de reductie van CO₂ met protonen worden uitgevoerd met gasdiffusie elektrodes (GDE’s), die worden voorzien van bepaalde katalysatoren. “Afhankelijk van de katalysator heb je dan een preferentiële reactie van de protonen met CO₂. Daarbij moet je er altijd rekening mee houden dat de protonen graag samenkomen om waterstofgas te vormen. Dat is een heel eenvoudige elektrochemische reactie. Dus we moeten iets vinden dat dit tegenhoudt, zodat er een reactie plaatsvindt naar een ander product, bijvoorbeeld ethyleen, mierenzuur, methanol of ethanol. Dit lukt tot nu vooral bij kleinere moleculen; C3 en hoger is een stuk complexer”, vertelt Ben.

Een goede opbrengst is in dit verhaal al vanaf de eerste experimenten op labschaal belangrijk. De opbrengst bij elektrochemische reacties wordt uitgedrukt als de Faraday-efficiëntie, hoe goed de elektriciteit die je in het systeem stopt leidt tot de gewenste moleculen. Idealiter is die 100%, waarbij elk elektron dat je erin steekt wordt gebruikt om het molecuul naar keuze te maken. “Daar komen we nog niet aan, maar we zien wel degelijk efficiencies van 95 tot 99%. Die paar procenten minder is vaak het gevolg van de vorming van nevenproducten, zoals waterstof. Door het tunen van de reactie-omstandigheden, het beoordelen van de morfologie van de elektrodes en het modificeren van de katalysator proberen we tot nog betere efficiencies te komen. Daarbij is het ook belangrijk om een zo laag mogelijke over-spanning te hebben, zodat we zo min mogelijk energie gebruiken.”

VITO, de Vlaamse Instelling voor Technologisch Onderzoek, is een onafhankelijke onderzoeksorganisatie op het gebied van cleantech en duurzame ontwikkeling. VITO, met bijna 1300 medewerkers, streeft naar een maatschappij waarin duurzaamheid de norm is. Hieraan draagt de organisatie bij door te werken in projecten die een impact hebben op de transitie naar een duurzame samenleving, daarin te innoveren met technologische oplossingen en actief de opgedane kennis met bedrijven en overheden te delen. Het onderzoek vindt plaats rond vijf thema’s: duurzame chemie, duurzame energie, duurzaam landgebruik, duurzame gezondheid en duurzaam materialenbeheer.

In de laboratoria staan tientallen opstellingen. Bij elk van die opstellingen moeten bij experimenten de gassen worden gemeten. Omdat het niet echt een optie is om naast iedere opstelling een GC met een detector te zetten, is er gekozen voor onder andere Micro GC’s, die zijn uitgerust met een multipositiekraan, waardoor je er meerdere, tot wel zestien stromen op kan aansluiten. “Door lange leidingen te gebruiken die door het hele lab lopen kunnen we zelfs een opstelling op een afstand van een meter of tien op de Micro GC aansluiten. Daarbij komt het goed uit dat we met relatief kleine monstervolumes werken; de Micro GC heeft er geen moeite mee om 3 tot 4 ml over die grote afstanden aan te zuigen”, licht Ben toe.

De ruim twee jaar geleden door JSB –sinds mei van dit jaar onderdeel van Da Vinci Laboratory Solutions– geleverde Agilent 990 Micro GC’s zijn tweekanaals versies met een Molsieve 5A kolom in het ene kanaal en een PoraPlot Q of U in de andere. Deze configuratie maakt de instrumenten geschikt voor het meten van permanente gassen en gassen tot C2. Dat is ook precies wat nodig is voor de experimenten, met meting van bijvoorbeeld CO, CO₂, H₂, ethyleen (een van de beoogde producten uit de reductie van CO₂) en verder ook stikstof, zuurstof en methaan. Daarbij is de korte analysetijd een plus ten opzichte van klassieke GC; met een analysetijd van twee minuten of korter kan je prima een reactie volgen. “We meten in het bereik van van nul (zeg maar 10 ppm) tot 100%. Die lage waarden zijn belangrijk als we met een nieuw experiment starten; het is altijd spannend om te zien of er iets wordt geproduceerd. Vanuit zo’n klein piekje kan je dan verder optimaliseren.”

Wanneer de experimenten op labschaal succesvol zijn verlopen vindt opschaling plaats naar pilot-installaties.

Het is ook de bedoeling om methanol en ethanol vanuit CO₂ te maken. Deze experimenten vinden vanwege de relatief hoge kookpunten plaats in een verwarmde reactor. Omdat voor alle andere experimenten de gasanalyses online met de Micro GC plaatsvinden was het idee om voor methanol en ethanol de input naar de detector verwarmd te houden, zodat deze verbindingen ook in de gasfase kunnen worden gemeten. “De leiding naar de analyzer kunnen we prima met een verwarmingsmantel op de juiste temperatuur houden. En ook binnenin het apparaat zijn er wat dat betreft geen problemen: het instrument kan de injector en de interne transferleidingen tot 110 °C verwarmen. Echter, de microvalve is niet verwarmd, waardoor er condensatie zou optreden. Het was voor ons geen optie om de microvalve er tussenuit te halen en de leiding rechtstreeks op de Micro GC aan te sluiten, want dat gaat ten koste van je flexibiliteit met je multipositiekraan.” De engineering-afdeling van JSB heeft daarop speciaal voor VITO een oven ontworpen die om de valve heen zit. Deze kan tot 100 °C verwarmen; ruim voldoende voor ethanol en methanol.