Bijna alle geïnstalleerde zonnepanelen, of ze nu op daken liggen of netjes in het gelid op enorme zonneweides staan, bevatten zonnecellen die bestaan uit kristallijn silicium. Over een jaar of tien, vijftien, is het waarschijnlijk gedaan met die alomvertegenwoordigheid. Dat heeft te maken met een wereldwijde boost aan onderzoek naar alternatieven voor kristallijn silicium, met name perovskieten. Deze klasse van verbindingen heeft vanuit zijn chemische structuur een enorme potentie als het aankomt op rendement, gewicht en produceerbaarheid, precies de parameters waar het om draait bij het maximaliseren van hoeveel energie je per geïnvesteerde euro terugkrijgt.

De door Salm en Kipp geservicede en onderhouden productielijn met zeven met elkaar verbonden MBraun gloveboxes is een hot spot voor onderzoekers aan zonnecellen. Momenteel werken drie PhD’s en vier master-studenten met deze apparatuur; voor het komende jaar komen er nog eens vier promovendi bij, die deels met de lijn gaan werken.

“Kristallijn silicium is inmiddels een volwassen technologie, waar geen spectaculaire innovaties meer te verwachten zijn. Theoretisch zou je daarmee een rendement van bijna 30% kunnen behalen; in de labs komen we al tot 27% en in de spec’s van de nieuwste panelen lezen we bijna 23%. Afgezien van de vraag hoeveel inspanningen je nog moet of kunt doen voor die laatste druppeltjes extra rendement, loopt kristallijn silicium letterlijk tegen de grenzen van het maximale rendement aan. Productievolumes nemen nog steeds toe. Dat is voor silicium als grondstof geen enkel probleem, maar andere materialen zijn veel beperkter beschikbaar. Er wordt bijvoorbeeld best veel zilver gebruikt. Nu al gaat 15% van het mondiale gebruik aan zilver naar zonnecellen. Dat biedt weinig speelruimte voor verdere groei”, vertelt Martijn Tijssen, labmanager van het PV technology center, dat is ondergebracht in het klasse 10.000 (ISO 7) cleanroomgedeelte van het Else Kooi Lab. Martijn is ook verbonden aan de vakgroep PhotoVoltaic Materials and Devices (PVMD), grootgebruiker van het –faculteitsoverschreidende– PV technology center.

Tunen met perovskieten

Perovskieten vormen een kansrijk alternatief voor kristallijn silicium en zijn ook binnen PVMD uitgegroeid tot een belangrijke onderzoekspoot. PhD-onderzoeker Reinder Boekhoff legt uit wat perovskieten zo speciaal maakt. “Het bijna 200 jaar geleden in de Oeral ontdekte mineraal perovskiet, feitelijk calciumtitanaat (CaTiO3), staat vandaag de dag voor een hele klasse van verbindingen rond de ABX3-structuur. Op de A-positie gaat het wat betreft de zonnecellen dan vaak over formadinium of methylammonium; de B-positie is meestal gereserveerd voor lood of tin, de X staat voor de halogenen. Het leuke is nu dat je door het variëren van de verschillende atomen in de verschillende posities in het kristalrooster de band-gap kan tunen. De band-gap staat voor de hoeveelheid energie die nodig is om met een foton een elektron vrij te maken. De bedoeling is dat we zo efficiënt mogelijk gebruik kunnen maken van alle energie van de fotonen die aankomen. Als de bandgap te klein is, zal de meeste energie verloren raken in de vorm van warmte. Als de bandgap te groot is, dan genereer je minder vrije elektronen, dus minder stroom. Waar silicium een vaste band-gap heeft, die energetisch niet altijd even gunstig uitpakt, kunnen we met perovskiet de bandgap zodanig maken dat we zo efficiënt mogelijk gebruik maken van al de inkomende fotonen. Door nu een tandem-structuur te maken voor je zonnecel, met als basis kristallijn silicium en daarbovenop een perovskiet, dat gevoelig is voor een ander golflengtegebied, kan je tot hogere rendementen komen, misschien wel 40% of hoger!

Martijn Tijssen (rechts op de foto) is als labmanager van het PV technology center onder andere verantwoordelijk voor het veilig werken met de gloveboxes.

Grip op productie

Inmiddels is op labschaal met tandems al diverse malen de kaap van 30% rendement geslecht, onder andere in een project van Solliance-partners TNO, TU Eindhoven, imec en TU Delft. “Deze onderzoekers werkten met perovskietcellen van 3 mm x 3 mm en synthetiseerden daarvoor maar enkele grammen perovskiet. Dat is nog mijlenver verwijderd van de massaproductie die nodig is voor grootschalige toepassing. Op de weg daar naar toe moeten we nog heel veel zaken uitzoeken: welke productietechnieken zijn het meest geschikt, hoe stabiel krijgen we de producten, en welke ABX3-combi’s presteren het beste qua kosten, rendement en produceerbaarheid? Want je kunt wel de mooiste composities uitdenken voor een bepaalde band-gap, die het beste tot zijn recht komt in een tandem-structuur, maar kan je die dan ook maken, en zijn ze stabiel bij kamertemperatuur? Dat is echt een uitdaging, zeker voor de structuren, die de voor het rendement beste band-gaps laten zien. Daar kan je dan ook weer allerlei modificaties voor verzinnen. Door er een ander atoom aan toe te voegen, bijvoorbeeld cesium, kan je de stabiliteit verbeteren. Broom zorgt voor een verhoging van de band-gap. En zo kan je heel wat mixen maken om tot een optimaal resultaat te komen”, legt Reinder uit.

Veiligheid voorop

Als labmanager van het PV technology center is Martijn Tijssen ook verantwoordelijk voor de veiligheid: “Het werken in een glovebox heeft niet alleen te maken met de materialen, die gevoelig zijn voor vocht en zuurstof. Maar ook met de veiligheid van de gebruiker, omdat sommige stoffen heel giftig zijn. Je moet er altijd rekening mee houden dat er iets mis kan gaan. Hiervoor hebben we verschillende scenario’s bedacht: wat doe je als er brand uitbreekt, als een handschoen kapotscheurt of een zak afval opengaat. En hoe zorg je er dan voor dat de schadelijke gevolgen zo veel mogelijk worden beperkt?”

Bij de gebruikers van het lab wordt het loodgehalte in het bloed bepaald. “Je hebt als werkgever de plicht om een veilige werkomgeving aan te bieden. Dat kunnen we met de loodbepaling kwantificeren. Alle nieuwe gebruikers krijgen een nulmeting. Die meting wordt na zes maanden herhaald; als we geen verhoging zien is de daaropvolgende meting over een jaar. En aan het einde van het onderzoek volgt een eindmeting. Verder voeren we swap-testen uit met doekjes met een speciaal oplosmiddel om te kijken of er zich andere stoffen in de cleanroom verspreiden. De massaspectrometrie-analyses laten een geruststellend beeld zien: waar milligrammen tot grammen zijn toegestaan vinden we nanogrammen tot sub-nanogrammen.”

Oplossen of verdampen

Er zijn grofweg twee manieren om perovskieten te maken. Bij ‘solution-based’ methoden, zoals spincoating of slot-die coating, los je eerst de precursors op in een vloeistof, die vervolgens de ‘perovskite precursor solution’ vormen. Door –in geval van spincoating– de oplossing te druppelen op een plaat en die heel hard rond te draaien verspreid je de precursoroplossing zo gelijkmatig mogelijk over het substraat. Na het draaien volgt een ‘anneal step’, waarbij het substraat wordt opgewarmd, zodat de vloeistof verdampt en de perovskiet achterblijft als een dunne gekristalliseerde laag.

De andere benadering is verdamping (‘evaporation’). In dit geval werk je onder vacuüm, waarbij de poedervormige precursors door opwarming sublimeren en als damp opstijgen waar ze op een substraat neerslaan. Voordeel van het weliswaar veel langzamere verdampen ten opzichte van oplossen is dat de gevormde lagen homogener en vlakker zijn, en je een betere controle hebt over de laagdikte. Ook hier zijn weer twee methoden. Je kunt de precursors één voor één opdampen (‘sequential evaporation’) of allemaal tegelijk (‘co-evaporation’). In het laatste geval kunnen de moleculen al met elkaar reageren terwijl ze naar het substraat toe bewegen. Dat heeft als voordeel dat alles al is gemixt als het op het substraat aankomt. Nadeel is dat dit het proces lastiger te controleren is.

Perovskieten vormen een kansrijk alternatief voor kristallijn silicium en zijn binnen PVMD uitgegroeid tot een belangrijke onderzoekspoot.

Zeven gloveboxes

De focus van het onderzoek van Reinder ligt op ‘co-evaporation’. Dit onderzoek voert hij uit in een door MBraun geleverde lijn van zeven gloveboxes. In deze speciaal voor (het onderzoek naar) de productie van perovskiet-zonnecellen aangeschafte lijn zijn de kasten met elkaar verbonden via ‘antechambers’, zodat je van begin tot eind de zonnecel in wording van de ene box naar de andere kan doorsluizen zonder dat die wordt blootgesteld aan vocht en zuurstof.

De keuze voor dit systeem, dat zo ongeveer met de start van het onderzoek van Reinder –ruim een jaar geleden– is aangeschaft, is mede gebaseerd op een unieke, door MBraun gepatenteerde, manier van opdampen. “Omdat bepaalde materialen al bij relatief lage temperaturen sublimeren, willen we ze bij hele lage temperaturen kunnen opdampen. Dat kan uitstekend in de Perovap opdamper, die is uitgerust met speciale opdampbronnen voor lage temperaturen en een gekoelde binnenwand heeft. Die zorgt er voor dat materiaal dat is verdampt en niet op het substraat maar in de kamer eromheen is terecht gekomen, niet opnieuw verdampt. Als dat wel gebeurt heb je namelijk geen perfecte controle over de hoeveelheid poeder naar je substraat. Door de wand te koelen kunnen we die onzekerheid wegnemen”, legt Reinder uit.

Een andere reden voor de keuze van de MBraun-apparatuur, die door Salm en Kipp wordt geserviced en onderhouden, hangt samen met eerdere ervaringen van Martijn. “Zowel MBraun als Salm en Kipp zijn voor ons geen onbekenden. Zeker wat betreft de glovebox-systemen, waarmee de bedrijven al een lange track-record hebben. Als gebruiker profiteer je van de kennis die in de systemen zit. Bovendien heeft het Helmholtz-centrum in Berlijn een soortgelijk systeem, en dat instituut is toch wel de referentie als het aankomt op onderzoek aan perovskieten.”

Met behulp van een PLC kunnen per glovebox allerhande procedures en processen worden voorgeprogrammeerd en geregeld.

Met perovskiet kunnen we de bandgap zodanig tunen dat we zo efficiënt mogelijk gebruik maken van al de inkomende fotonen.

Het hele plaatje

Doel van het PhD-onderzoek van Reinder is om te komen tot een ‘fully evaporated’ perovskiet-zonnecel. Dat betekent dat niet alleen het laagje perovskiet met deze productietechniek wordt gevormd, maar ook andere onderdelen van de zonnecel, zoals de TCO-laag en de beide transportlagen. TCO staat voor ‘transparent conducting oxide’, dat aan de bovenkant van de zonnecel zit. Deze TCO-laag is lichtdoorlatend en kan elektriciteit geleiden. De ‘electron transport layer’ en de ‘hole transport layer’ zijn de transportlagen waarin de elektronen respectievelijk de gaten worden verzameld; feitelijk de positieve en de negatieve pool.

“Alle mobiele ladingdragers worden door het zonlicht gegenereerd in de perovskietlaag. Die willen we daar zo snel mogelijk weg hebben, zodat de kans dat een hole en een elektron recombineren minimaal is. De ‘hole transport layer’ trekt alle gaten eruit en de ‘electron transport layer’ alle elektronen. Net als bij de perovskiet kan je ook wat betreft die lagen variëren qua samenstelling. De ene bindt beter met het ene perovskiet, de ander weer slechter. Dat is best wel een ingewikkeld proces, waar nog veel experimenteerwerk aan te pas komt om de optimale combinatie te vinden”, aldus Reinder.

Toepassing in het vizier

De start van Reinder zijn PhD-onderzoek stond in het teken van het onder de knie krijgen van de nieuwe lijn (protocollen schrijven, tunen van parameters en reactie-omstandigheden voor het optimaliseren van recepten). Inmiddels heeft de lijn, die vier secties huist (drie met een thermisch opdampsysteem en één met een spincoater), steeds minder geheimen en zijn de eerste cellen, met nog relatief bescheiden afmetingen van 3 mm x 3 mm, geproduceerd. “We zien aan de hand van onder andere XRD-analyse dat het opdampen al mooi uniform gebeurt. We komen met de gemeten rendementen al aardig in de richting van de baseline, die we op 20% hebben gesteld. Als we die grens hebben bereikt, kunnen we verder optimaliseren, en ook gaan werken met grotere oppervlaktes, tot wel 10 x 10 cm.”

Uiteindelijk wil Reinder de nieuw ontwikkelde perovskieten ook in tandems aan het werk zetten. Dat kunnen tandems van silicium-perovskiet zijn, maar ook van perovskiet-perovskiet. “Vanuit de samenwerking met Hyet Solar in Arnhem, dat nu al aan de weg timmert met lichtgewicht flexibele silicium-zonnecellen op folies, willen we ook de mogelijkheden rond flexibele rolpanelen met perovskietcellen onderzoeken. Die toepassingsgerichte stip op de horizon werkt geweldig stimulerend!”